Estado sólido. Estructuras cristalinas (segunda parte)

Compuestos no estequiométricos

Introducción

Se pueden introducir defectos extrínsecos en un cristal y también pueden crearse defectos. El compuesto formado es no-estequiométrico.

Los compuestos iónicos suelen presentar generalmente no estequiometria por una acción externa o por la existencia de algún ion en un estado de oxidación anómalo, preferentemente los compuestos de metales de transición, lantánidos y actínidos.

Los defectos reticulares no están generalmente distribuidos al azar en el cristal, sino agrupados de una forma peculiar.

Los compuestos no estequiométricos tienen aplicaciones industriales potenciales debido a sus especiales propiedades electrónicas, ópticas, magnéticas y mecánicas.

Wustita (FeO)

Estructura tipo NaCl deficiente en Fe, dismutando a alpha-Fe y Fe₃O₄ por debajo de 570 °C.

La deficiencia en Fe puede acomodarse de dos formas: Fe_1-xO y FeO_1+x; puede distinguirse la correcta mediante la determinación de la densidad del cristal.

En el caso ideal los cationes Fe⁺² están en huecos octaédricos. Por cada Fe⁺² ausente, dos Fe⁺² próximos se oxidan a Fe⁺³ y algunos de los iones Fe⁺³ emigran a posiciones tetraédricas de la red. Estos huecos tetraédricos ocupados están arracimados formando un cluster de Koch-Cohen. La ordenación de estos clusters da lugar a una celda unidad de mayor tamaño, con menor simetría y se conoce con el nombre de super-red o supercelda.

Dióxido de uranio

UO₂ (tipo fluorita) presenta una forma no estequiométrica entre UO₂ y UO_2.25 por encima de 1.127 °C. La no estequiometria proviene de exceso de aniones en la red.

Monóxido de titanio

Fases no estequiométricas con composición variable entre TiO_0,65 y TiO_1,25. Para la composición estequiométrica TiO la estructura es tipo NaCl, con vacantes tanto en la subred catiónica como en la aniónica (⅙ de Ti⁺² y ⅙ O⁼ faltan). La super-red resultante tiene estructura monoclínica.

TiO estequiométrico presenta conductividad de tipo metálico por contracción de la red, que permite la solapación entre orbitales de los cationes, formando una banda parcialmente ocupada (d²).

En el límite superior, TiO_1,25, la estructura sigue basada en el NaCl, pero falta un Ti⁺² de cada cinco. Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO_1,25, corresponden a porciones de ambas estructuras, interpenetradas.

Defectos planos

Los defectos planares más importantes son los planos de deslizamiento cristalográficos (crystallographic shear planes, CS) y las estructuras interpenetradas (bronces de wolframio).

Planos de deslizamiento cristalográfico

Es la respuesta de óxidos superiores de Ti, Mo y W a deficiencia de oxígeno.

Las fórmulas generales de estos compuestos son:

MnO_{3·n - x} (M = Mo, W; x = 1,2)

Ti_nO_{2·n - 1} con n > = 4, formando series homólogas.

• WO₃. Por encima de 900 °C tiene estructura tipo ReO₃. Al faltar algunos de los iones O⁼, tiene lugar un desplazamiento de los octaedros, de modo que en vez de compartir vértices comparten aristas. La dirección de máxima densidad de grupos que comparten aristas se llama plano de deslizamiento cristalográfico
• MoO₃ Estructura laminar, con grupos de seis octaedros que comparten aristas
• TiO₂ la acomodación de defectos en el rutilo da lugar a la compartición de caras

Bronces de wolframio

bronce = óxido metálico de color intenso, brillo metálico, conductor metálicos o semiconductor. Los bronces Na_xWO₃ presentan color entre amarillo y rojo o morado oscuro, según el valor de x.

La estructura de octaedros unidos por los seis vértices del WO₃ puede acomodar cationes alcalinos en su interior, al tiempo que algunos W⁶⁺ se reducen a W⁵⁺, lo que confiere conductividad eléctrica. Pueden así formarse tres estructuras distintas

• Cúbica
• Hexagonal
• Tetragonal

Defectos tridimensionales

Estructuras en bloques Nb₂O₅ deficiente en oxígeno y en óxidos mixtos de Nb/Ti o Nb/W. Consiste en la existencia de planos de deslizamiento cristalográfico perpendiculares entre sí.

Columnas pentagonales Agrupaciones apiladas de cinco octaedros [MO₆] que definen un pentágono, apiladas. Estas columnas pueden intercrecer en estructuras tipo ReO₃ y también se encuentran en bronces tetragonales de W.

Propiedades eléctricas de los sólidos

Modelo de bandas

Sólido = colección de átomos mantenidos juntos. Al combinar N átomos de hidrógeno se formarán N O.M., el primero enlazante (en fase) y el último antienlazante (fuera de fase) y de los N-2 intermedios algunas serán combinaciones en fase y otras fuera de fase. Todos los O.M. se mantienen en un margen estrecho de energía: (aproximadamente 10^-19 J) y en vez de niveles de energía discretos podemos hablar de una banda de energía.

Para un metal como Al las bandas de las capas 1 y 2 son muy estrechas (O.A. discretos), mientras que para electrones 3s y 3p hay dos bandas. Con N átomos de Al sólos N/2 niveles de la banda 3p estarán ocupados.

El nivel más alto ocupado a 0 K se denomina nivel de Fermi.

Conductividad electrónica

Metales simples (alcalinos, alcalino-térreos y aluminio)

Los metales tienen número de coordinación altos, aumentando la solapación entre los O.A.: las bandas ns y np son muy anchas y solapan en una sola banda. Con N átomos (cada uno con 4 O.A.) se forma una banda con 4·N niveles que pueden alojar hasta 8 electrones. La banda sólo está parcialmente llena y la energía de promoción a un nivel vacío es muy pequeña.

Teoría del Electrón Libre

Metal=caja en la que los electrones pueden desplazarse libremente. Núcleos fijos en posiciones reticulares rodeados por los electrones internos (core). Ignorando los "core" y considerando un solo electrón, el problema es el de partícula en una caja; y puede resolverse según la ecuación de Erwin Schrödinger.

Conductividad Electrónica.

Σ = n Ze (μ); depende de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi en la banda parcialmente llena.

Semiconductores intrínsecos: silicio y germanio

Estructuras tipo diamante (N.C. = 4). La banda ns/np se escinde en dos y, con N átomos, hay 2·N orbitales en cada banda, que pueden acomodar 4·N átomos. La banda llena, de menor energía, se llama banda de valencia (BV) y la banda vacía, de mayor energía, banda de conducción (BC). La separación entre estas dos bandas se denomina band gap.

Con una estructura más compacta (mayor N.C.), la única banda ns/np está semiocupada y los electrones de los niveles más altos ocupados son virtualmente no enlazantes.

Si y Ge son semiconductores intrínsecos, cuya conductividad aumenta con la temperatura por la promoción de electrones desde la BV a la BC.

Fotoconductividad

Los fotoconductores son semiconductores en los que la promoción a través del band gap requiere luz visible, siendo aislantes en la oscuridad.

Semiconductores dopados (extrínsecos)

Si en un cristal de Si (s² p²) se sustituyen algunos átomos por B (s² p¹) la banda de valencia tendrá algunos huecos que conducirán. La conductividad será proporcional al número de huecos positivos y por eso se llama un semiconductor tipo p.

Si el dopaje se hace con fósforo (s² p³) hay electrones de más, que ocupan parcialmente la banda de conducción; la conductividad será proporcional al número de cargas negativas en la banda de conducción (semiconductor tipo n).

Celdas solares (fotovoltaicas)

En una interfase entre semiconductores p/n hay una discontinuidad en la concentración de electrones: el tipo-n tiene mayor concentración de electrones que el tipo-p. Para igualar las concentraciones de electrones hay un flujo electrónico desde n hasta p, que crea cargas positivas en el semiconductor tipo-n y negativas en el tipo-p, por lo que el campo eléctrico así creado se opone al flujo inicial desde n/p.

En el caso de fotoconductores: El electrón fotopromocionado será atraído hacia la región tipo-n y el hueco positivo de la banda de valencia se moverá hacia la zona tipo-p. La unión p-n actúa como una batería.

Bandas en compuestos

Semiconductores III/V (Ga/As)

Tienen estructura tipo diamante. El número total de electrones por átomo es igual que en el silicio. El enlace es parcialmente iónico (distinta electronegatividad) y la banda de valencia tiene mayor carácter AS y la banda de conducción mayor carácter Ga. Así, los electrones de valencia terminarán en el As.

Celdas de unión semiconductor-líquido

Disolución con dos electrodos, el semiconductor tipo-n y un metal. El semiconductor tipo-n (GaAS dopado con n) está en contacto con un electrolito líquido, que contiene una especie que presenta dos estados de oxidación (ejemplo, Fe⁺³, Fe⁺²). Al iluminarlo, el electrón (e¯) va desde la BV a la BC, emigrando hacia la masa del semiconductor, pero el hueco (h⁺) va hacia el electrolito, en donde se compensa por un electrón que proviene del Fe⁺². El Fe⁺³ así formado se vuelve a reducir sobre el electrodo metálico, cerrándose el circuito por el exterior.

Compuestos de los metales d

Monóxidos de los metales de transición

Estructura tipo NaCl (los de Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni). Hay dos bandas d, una más estable, t_2g, que puede acomodar 6·N electrones, y otra de más energía, e_g, que puede acomodar 4·N electrones. Como Ti⁺² y V⁺² tienen 2 y 3 electrones 3d, entonces son conductores metálicos. Al avanzar hacia la derecha en la serie, debido a la contracción de los orbitales, las bandas d se hacen más estrechas, pudiendo llegar a ser aislantes.

Dióxido y disulfuro de Titanio

Tienen estructuras distintas (rutilo y tipo CdI₂, respectivamente). Debido a ello y a la distinta energía de los aniones, sus bandas son distintas, resultando el TiO₂ un aislante (casi fotoconductor) y el TiS₂ un semiconductor.

Propiedades ópticas de los sólidos

Interacción de la luz con los átomos

Cuando un átomo absorbe un fotón de luz de la longitud de onda adecuada, experimenta una transición hasta un estado energético más alto. Para que se dé la transición, deben cumplirse ciertas reglas de selección:

• No debe existir cambio en el momento de spin
• El momento angular debe cambiar en +/-1

Ambos momentos no son completamente independientes y puede existir acoplamiento entre ellos, dándose transiciones inicialmente prohibidas.

El retorno del electrón hacia su estado de mínima energía tiene lugar por:

• Emisión espontánea
• Emisión estimulada o inducida: el fotón emitido está en fase y viaja en la misma dirección que el fotón inductor de la emisión. El haz resultante de luz se dice que es coherente

El láser de rubí

Láser: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.

El rubí es corindón (alpha-Al₂O₃) dopado con 0,04-0,5 % de Cr⁺³, sustituyendo a Al⁺³ en huecos octaédricos disotrsionados.

En el rubí se da una transición rápida sin radiación a un estado excitado y de éste a otro, por una transición por la que el electrón pierde parte de su energía, transformándola en energía vibracional. Desde este estado excitado sólo puede volver al fundamental por una transición con cambio de spin, por lo que el estado excitado se puebla mucho. Al cabo de unos 5 ms algunos electrones vuelven al estado fundamental, emitiendo fotones espontáneamente, que interaccionan con otros iones del estado excitado y les induce a emitir. Los fotones resultantes estarán en fase y viajarán en la misma dirección que los fotones emitidos espontáneamete e inducirán una mayor emisión mientras viajan a través del cristal de rubí. Los fotones son reflejados de nuevo hacia el cristal, inducen una nueva emisión, generándose un haz de luz coherente y se emite un pulso de luz láser.

Fosforescentes en luces fluorescentes

Los fosforescentes son sólidos que absorben energía y la re-emiten en forma de luz. El emisor es una impureza en una red. El proceso de emisión es espontáneo. Se utilizan en pantallas de TV y también en tubos de luz fluorescentes.

Las luces fluorescentes producen radiación en el UV (254 nm) pasando una descarga eléctrica a través de una baja presión de vapor de Hg. El tubo está recubierto internamente de un polvo blanco que absorbe la luz UV y emite luz visible. El material suele ser halofosfatos alcalinotérreos, 3·Ca₃(PO₄)₂^.CaF₂. Los dopantes son cationes de transición o lantánidos.

Absorción y emisión de radiación por semiconductores

Las transiciones entre niveles de la banda de conducción están regidas por las reglas de selección: cambio nulo en el spin y en el vector de onda, k.

En algunos sólidos, como GaAs, el nivel más alto de la banda de valencia y el más bajo de la de conducción tienen el mismo vector de onda, por lo que la transición a través del band gap es permitida: band gap directo. En otros casos (Si) dicha transición es prohibida (bad gap indirecto).

Las transiciones a través del band gap originan el aspecto de muchos sólidos.

Diodos emisores de luz (LED)

Son el sistema opuesto a las células galvánicas: en éstas se utiliza luz para producir energía eléctrica. en los LED se aplica un potencial a través de una unión p/n para producir luz (ejemplo GaAs).

La longitud de onda (por ejemplo, color) de la luz emitida depende del material:

-GaP: luz roja.

-Ga_{1 - x} Al_xP: luz verde o naranja.

El láser de GaAs

Está constituído por una capa de GaAs entre capas de tipo p- o n- de Ga_{1 - x}Al_x As, cuyo band gap tiene mayor energía que el de GaAs.

El láser puede emitir una radiación en el IR. Estos compuestos III-V (In, Ga, Al / As, P, Sb) pueden tener valores predeterminados de band gap. Los láseres semiconductores de infrarrojo se utiliza para la lectura de CD.

Fibra óptica

Al igual que los hilos metálicos transmiten electricidad, la fibra óptica transmite luz, en forma de pulsos de láser. La intensidad, tiempo entre pulsos y tamaño del pulso definen, codificadamente, lo que se transmite. La pérdida de energía a lo largo de la fibra es el problema; puede darse por desviación de la luz, por dispersión o por imperfecciones en la fibra o por la existencia de impurezas: cationes metálicos y agua.

Interruptores ópticos

El índice de refracción de un cristal puede modificarse mediante una radiación intensa (láser) o bien mediante la aplicación de un campo eléctrico. Esta propiedad se aprovecha en los interruptores ópticos. El campo eléctrico oscilante asociado a una radiación electromagnético polariza los átomos/iones.

Propiedades magnéticas de los sólidos

Introducción

El magnetismo que tienen todas las sustancias se manifiesta con mayor intensidad en los sólidos, debido a la proximidad entre los átomos. Pueden presentarse varios casos:

• Ferromagnetismo
• Antiferromagnetismo
• Ferrimagnetismo

Susceptibilidad magnética

La densidad de líneas se llama densidad de flujo magnético, B. En el vacío, el campo magnético y la densidad de flujo están relacionados según:

B = (μ)₀·H

H = intensidad del campo magnético

μ₀ = permeabilidad en el vacío

Los materiales diamagnéticos reducen la densidad, mientras que los paramagnéticos la aumentan.

La magnetización (M) es el campo de la muestra en el campo aplicado:

B = (μ)₀ (H + M)

La susceptibilidad magnética es M/H, positiva en los materiales paramagnéticos y negativa para los diamagnéticos.

La ley de Curie establece que:

Susceptibilidad = C/T

T = temperatura (K)

C = constante

La dependencia con la temperatura es distinta si hay una conducta cooperativa. El cambio de conducta independiente a cooperativa depende de la temperatura:

Para el ferromagnetismo:

Susceptibilidad = C/(T - T_C)

T_C = temperatura de Curie

Para el antiferromagnetismo:

Susceptibilidad = C·(T + T_N)

T_N = temperatura de Néel

El ferrimagnetismo tiene una dependencia mucho más compleja con la temperatura.

Paramagnetismo de complejos metálicos

La constante C de la ley de Curie está relacionada con el momento magnético, que no depende de la temperatura. El momento magnético es una consecuencia del momento angular de electrones desapareados (orbital y de spin).

Se cumple que:

J = L + S

Momento magnético = g·√[J·(J + 1)]

g = factor de Landau = 1 + [J·(J + 1) + S·(S + 1) - L·(L + 1)]/[2·J·(J + 1)]

En el caso de metales 3d, L es próximo a cero y se verifica que:

Momento de spin solo = g·√[J·(J + 1)]

g = 2,00023

Momento de spin solo = √[n·(n + 2)]

n = número de electrones desapareados.

Metales ferromagnéticos

Al aplicar un campo magnético, el electrón adquiere energía magnética y:

• Si el spin del electrón es paralelo al campo aplicado, su energía magnética es negativa, los electrones disminuyen su energía
• Si el spin del electrón es antiparalelo, el electrón puede promocionarse a un nivel de energía superior, absorbiendo la energía magnética y el sólido será paramagnético (paramagnetismo de Pauli)

En el caso de Fe, Co, Ni, Gd, Tb los electrones no apareados de la banda de conducción producen ferromagnetismo, pues la banda 3d está casi llena.

Al avanzar hacia la derecha en la serie de transición los orbitales d se contraen, la banda se hace estrecha y la situación es más favorable. Al descender en un grupo los orbitales 3d se extienden, aumenta la solapación y la situación es menos favorable.

Dominios ferromagnéticos

Los spines tienden a alinearse paralelos debido a interacciones de intercambio de corto alcance originadas por la repulsión electrón-electrón, pero también existe una interacción de dipolo magnético de largo alcance que tiende a alinear los spines antiparalelos. Dentro de un dominio las fuerzas de intercambio mantienen los spines paralelos y la interacción de dipolo magnético mantiene antiparalelos entre dominios. Al aplicar un campo magnético, los dominios tienden a alinearse con el campo, lo cual puede conseguirse por crecimiento de un dominio (de orientación correcta) a costas del vecino; si la intensidad del campo aplicado es suficientemente fuerte como para superar la interacción dipolar todos los spines se alinean simultáneamente.

Curvas de histéresis

La magnetización se pone de manifiesto por la histéresis de las representaciones H/B.

Imanes permanentes

Deben tener una fuerza coerciva elevada (para no desmagnetizarse fácilmente) y una magnetización remanente alta. Sus curvas de histéresis son achatadas. Se hacen con cristales de aleaciones de Fe, Co o Ni intercrecidos con materiales diamagnéticos, para crear límites de grano que impidan la desmagnetización.

Ferromagnetismo: dióxido de cromo

CrO₂ cristaliza con estructura tipo rutilo, es ferromagnético con temperatura de Curie de 392 K; la banda 3d es muy estrecha. Tiene aplicación en las cintas magnéticas de audio, cintas de poliéster impregnadas de cristales en forma de aguja de CrO₂ o gamma-Fe₂O₃. La cabeza es un núcleo de hierro dulce con un arrollamiento externo y un gap por donde pasa la cinta. La corriente eléctrica variable producida por la voz en el micrófono pasa por el arrollamiento produciendo un campo magnético variable en el núcleo de hierro dulce, que magnetiza las partículas de la cinta.

Antiferromagnetismo: monóxidos de metales de transición

Tienen estructura tipo NaCl. En TiO y VO (orbitales muy extensos) hay solapación d-d, son conductores metálicos y presentan paramagnetismo de Pauli. MnO, FeO, CoO y NiO tienen los orbitales 3d más localizados y son paramagnéticos a alta temperatura. A baja temperatura son antiferromagnéticos.

En el antiferromagnetismo los spines se alinean cancelándose (interacción cooperativa negativa) por un proceso de superintercambio.

Ferromagnetismo: ferritas

Las ferritas son espinelas inversas AFe₂O₄, aunque también se utiliza para materiales con las mismas propiedades otras aunque no contengan Fe. En la espinela inversa los iones A ocupan huecos octaédricos y los Fe⁺³ están repartidos al 50 % entre huecos octaédricos y tetraédricos. Los Fe⁺³_OCT se alinean antiparalelos a los Fe⁺³_TET(magnetización resultante nula). Si los cationes A (divalentes) tienen electrones desapareados, sus spines se alinean paralelos a los de los Fe⁺³_OCT vecinos y por tanto con los de los otros iones A. La resultante ferromagnética está originada por los iones A. En la magnetita, Fe₃O₄, la interacción entre Fe⁺² en huecos octaédricos es especialmente fuerte.

Dispositivos de memoria de ordenadores: burbujas magnéticas

Son películas muy delgadas de material magnético anisotrópico. En ausencia de un campo magnético aplicado, los dominios magnéticos se magnetizan hacia arriba y hacia abajo respecto a un eje en ángulo recto a la película. Al aplicar un campo magnético (por ejemplo, con dirección hacia abajo) los dominios con la misma magnetización crecen y los de magnetización opuesta se contraen, hasta que se hacen cilíndricos y de un tamaño de pocas micras.

Sólidos de baja dimensionalidad

Introducción

Los sólidos con propiedades anisotrópicas se llaman de baja dimensionalidad. Tienen interés aplicado en baterías, células solares y fotocopiadoras, y tienen interés teórico.

Sólidos monodimensionales

Contienen cadenas de átomos o moléculas, de modo que las fuerzas entre las cadenas son más débiles que en la cadena.

Poliacetileno (PA)

En una cadena larga de poliacetileno se forman dos bandas (enlazante y anti-enlazante), con un band-gap formado por niveles de no-enlace a lo largo de su eje (conductor moldeable). La conductividad crece al adicionar un aceptor o un donador de electrones. Pero el PA se descompone al aire, formando benceno. Se ha propuesto su utilización en baterías recargables y celdas fotovoltaicas, convenientemente dopado con aceptores (Br₂) o donadores (Li) de electrones.

Compuestos de Platino en cadena.

Se trata de los primeros conductores electrónicos monodimensionales conocidos; cadenas de [Pt(CN)₄]⁼ y [Pt(C₂O₄)₂]⁼ se prepararon en el siglo XIX.

K₂[Pt(CN)₄]·3·H₂O es un aislante, pero la oxidación suave con bromo permite la formación de cristales en forma de aguja con color de cobre K₂[Pt(CN)₄]Br_0,3·3·H₂O (K CP o K CP-Br). Krogmann identificó su conductividad, aunque son de poca aplicación práctica por el precio y peso del Pt. K CP contienen cadenas de unidades plano-cuadradas [Pt(CN)₄]⁼. La distancia Pt-Pt es de 277 pm (casi idéntica a la del metal), y entre cadenas es de 800 pm, debido al tamaño de los ligandos (falta de enlaces perpendiculares a las cadenas). La oxidación por el Br₂ origina conductividad.

Metales moleculares o sintéticos

Sólidos monodimensionales formados por dos moléculas orgánicas insaturadas, una dadora y otra aceptora de electrones, que forman pilas homogéneas paralelas. El caso más típico es TTF-TCNQ. (TTF: tetratio-fulvaleno; TCNQ: tetraciano-quinona-dimetano).

Las Metaloftalocianinas son complejos que se apilan igual que en KCP, con columnas de contraiones.

Conductores cuasi-monodimensionales

El tetrametil-tetraseleno-fulvaleno (TMTSF) forma sales con aniones inorgánicos, (TMTSF)₂(ClO₄). Son buenos conductores electrónicos a temperatura ambiente. (SN)_x se comporta de igual forma.

Sólidos bi-dimensionales

Sólidos, especialmente sulfuros y yoduros de metales pesados (Pb, Cd), con marcado carácter covalente o metálico, que determina especialmente las propiedades electrónicas.

Compuestos de intercalación de grafito

El enlace entre láminas en el grafito es débil, por lo que se pueden insertar moléculas reversiblemente, presentando interés como catalizadores y electrodos para baterías de alta densidad. El grafito los forma con donadores y aceptores de electrones. Los más importantes son con metales alcalinos (donadores de e-), que expanden la estructura y confieren colores al sólido. Entre los aceptores está el sulfato (en 1.841), nitrato, FeCl₃, Br₂, CrO₃, AsF₅

Disulfuro de titanio y la batería de Li-TiS₂

TiS₂ tiene estructura de CdI₂, con color amarillo-oro, con conductividad por las capas de Ti. Forma compuestos de intercalación con donadores de electrones (alcalinos, Cu, aminas).

La batería de Li-TiS₂(Whittingham, década de 1.970) tiene Li intercalado en el TiS₂

Zeolitas

Fueron descritas por primera vez por Cronstedt en 1.756. Son aluminosilicatos con una estructura aniónica rígida con canales y cavidades bien definidas, que contienen cationes intercambiables (Na, K, Ca, etc.) y moléculas de agua. Su facilidad para perder agua es la razón de su nombre (zeo = hervir; lithos = piedra). Encuentran aplicación como intercambiadores de cationes (ablandamiento de aguas), filtros o tamices moleculares y especialmente como catalizadores muy selectivos.

Composición y estructura

La fórmula general es M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]^. m H₂O

La unidad primaria son tetraedros [SiO₄]^4- y [AlO₄]^5- unidos entre sí compartiendo vértices, con oxígenos puente en un enlace no-lineal.

La unidad anillo-6 está formada por seis tetraedros formando un ciclo.

El octaedro truncado está formado por 24 cationes; se conoce como caja beta o unidad sodalita.

El mineral sodalita está formado por estas unidades, conectadas entre sí por compartición de las ventanas cuadradas; las unidades sodalita constituyen así puntos de una red cúbica primitiva.

La zeolita A, sintética, está formada por unidades sodalita dispuestas en una red primitiva, pero unidas entre sí por iones óxido puente entre los anillos de cuatro miembros.

La estructura de la faujasita consiste en unidades sodalita unidas por 6 oxígenos puente que unen a las ventanas hexagonales, en una disposición tetraédrica. Las zeolitas sintéticas zeolita-X y zeolita-Y tienen la misma estructura. El hueco central se conoce como supercaja o caja alpha y tiene ventanas de 12 miembros.

Relación Si/Al

Varía mucho de unos materiales a otros. La relación Si/Al modifica la cantidad de cationes intercambiables. Si el contenido en Si es muy alto, tienen un alto poder hidrófobo.

Cationes intercambiables

La estructura Si-Al-O es rígida, pero los otros cationes no forman parte de esta red y se suelen llamar cationes intercambiables, al ser bastante móviles y fácilmente sustituibles por otros cationes. El tamaño de los canales y cavidades puede alterarse cambiando el tamaño y la carga de los cationes, pudiéndose modificar así el tamaño de las moléculas que pueden adsorberse. Los cationes de cambio pueden ocupar distintas posiciones en la red.

Las zeolitas también contienen moléculas de agua que están coordinadas a los cationes. Al calentar en vacío, estas moléculas se pierden y los cationes emigran de unas posiciones a otras. Las zeolitas deshidratadas absorben agua muy fácilmente, volviendo al estado hidratado, generalmente más estable.

Cavidades y canales

La propiedad estructural más importante de las zeolitas es la estructura de cavidades o poros interconectados, dando lugar a un sistema de canales. Estas cavidades son de dimensiones moleculares y pueden adsorber moléculas pequeñas. Un factor controlante de dicha adsorción es el tamaño de las ventanas o del poro que da acceso a la cavidad.

• En la sodalita (anillo de 4 miembros) el poro tiene un diámetro de 260 pm
• En la zeolita A (anillo de 8 miembros) el poro tiene un diámetro de 410 pm (la cavidad interna tiene un diametro de 1.140 pm)
• En la faujasita (anillo de 12 miembros) el poro es de 740 pm y la cavidad central de 1.180 pm. (Ver Tabla para otras zeolitas)

Las ventanas forman un tamiz tridimensional con luz entre 300 - 1.000 pm, lo que justifica el nombre de tamiz molecular. Pueden utilizarse para separar hidrocarburos lineales de ramificados.

Según la orientación de los canales, las zeolitas pueden ser:

• Fibrosas, edingtonita
• Laminares, phillipsita
• Tridimensionales, sodalita y zeolitas A, X e Y

Zeolitas Pentasil. Es el nombre genérico que reciben las zeolitas de la Mobil (Z S M-5, Z S M-11), la silicalita y otras. La unidad pentasil está formada por 14 tetraedros [MO₄] que, al unirse entre sí, forman cadenas que se unen a su vez entre sí formando láminas y dan lugar a estos materiales.

Preparación de zeolitas

Se preparan a partir de disoluciones de silicatos de sodio y aluminato, [Al(OH)₄]¯, a pH alto, que se alcanza con un hidróxido alcalino o una base orgánica. La copolimerización de silicato y el aluminato forma un gel que se calienta en condiciones hidrotermales (sistema cerrado, 60-100 °C) durante dos días.

Determinación estructural

Las técnicas más habituales son difracción de rayos X y de neutrones. Sin embargo, XRD no distingue Al de Si, dada su proximidad en la Tabla Periódica.

La regla de Lowenstein establece que en una estructura zeolítica no pueden haber uniones Al—O—Al (es decir, dos tetraedros [AlO₄] vecinos). Por tanto, el valor mínimo de la relación Si/Al es 1.

Respecto a los cationes de cambio, no todas las posiciones posibles están ocupadas.

La técnicas que más se usa últimamente es MAS-NMR (magic angle spinning-nuclear magnetic resonance).

Aplicaciones de las zeolitas

• Agentes deshidratantes
• Cambiadores iónicos
• Adsorbentes
• Aplicaciones catalíticas: catalysis shape-selective o selectiva a la forma:
• Catálisis selectiva al reactivo
• Catálisis selectiva al producto
• Catálisis selectiva al estado de transición
• Acidez. Las zeolitas descationizadas presentan propiedades ácidas por las unidades tetraédricas [AlO₄]. La sustitución de los cationes Na por protones da lugar a centros ácidos de Brønsted
• Formas lantánidas
• Metales soportados

Autor: Sin datos

Editor: Ricardo Santiago Netto (Administrador de Fisicanet)

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