Características de los gases reales
Las condiciones o postulados en que se basa la teoría cinética de los gases no se pueden cumplir y la situación en que más se aproximan a ellas es cuando la presión y la temperatura son bajas; cuando éstas son altas el comportamiento del gas se aleja de tales postulados, especialmente en lo relacionado a que no hay interacción entre las moléculas de tipo gravitacional, eléctrica o electromagnética y a que el volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el volumen total ocupado por el gas; en este caso no se habla de gases ideales sino de gases reales.
Como el gas real no se ajusta a la teoría cinética de los gases tampoco se ajusta a la ecuación de estado y se hace necesario establecer una ecuación de estado para gases reales.
La ecuación más sencilla y la más conocida para analizar el comportamiento de los gases reales presenta la siguiente forma:
p·V = Z·R·T (1)
p: presión absoluta.
v: volumen.
R: constante universal de los gases.
T: temperatura absoluta.
Z se puede considerar como un factor de corrección para que la ecuación de estado se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige los valores de presión y volumen leídos para llevarlos a los verdaderos valores de presión y volumen que se tendrían si el mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal. Z se conoce como factor de supercompresibilidad, y depende del tipo de gas y las condiciones de presión y temperatura a que se encuentra; cuando éstas son bajas, próximas a las condiciones normales, Z se considera igual a uno.
Cuando se trata de gases reales, la presión indicada por el registrador de presión es menor que la presión a la que se encontraría el gas si fuera ideal pues hay que descontar las interacciones entre las moléculas y por otra parte el volumen disponible para el movimiento de las moléculas es menor que el volumen del recipiente pues no se puede despreciar el volumen ocupado por las moléculas.
Mezclas de Gases Reales
Cuando se trata de mezclas no se habla de peso molecular sino de peso molecular aparente y se calcula de acuerdo con la composición aplicando la ecuación:
Mₐ = ∑xᵢ·Mᵢ (2)
Donde:
xᵢ: fracción molar del componente i respectivamente.
Mᵢ: peso molecular del componente i respectivamente.
Mₐ: peso molecular aparente.
De igual manera si se quiere expresar la composición en porcentaje por peso se aplica la ecuación:
| %mᵢ = | xᵢ·Mᵢ | ·100 (3) |
| ∑xᵢ·Mᵢ |
Para calcular la densidad (ρ) se aplica la ecuación:
| ρ = | p·M | = | m | (4) |
| Z·R·T·T | V |
Determinación del factor Z
Para poder aplicar la ecuación (1) se requiere conocer el factor Z, el cual, como ya se dijo, depende de las condiciones de presión y temperatura y del tipo de gas. El cálculo de Z se puede hacer a partir de correlaciones y se hará énfasis fundamentalmente en la correlación de Standing - Katz por ser la más conocida.
- Cálculo de Z para gases puros: En este caso se requiere conocer la temperatura y presión crítica del compuesto. Las condiciones críticas son características de cada componente y se pueden obtener de tablas de propiedades físicas.
Presión crítica: Valor límite de la presión de saturación cuando la temperatura de saturación se aproxima a la temperatura crítica.
Temperatura crítica: Máxima temperatura a la que los estados bien definidos de líquido y vapor pueden existir. Puede definirse como la máxima temperatura a la que es posible hacer que un gas cambie al estado líquido (se licue) solamente mediante la presión.
Una vez conocidas las condiciones críticas se obtienen las condiciones reducidas, que se definen como:
| pᵣ = | p | (5) |
| pc |
| Tᵣ = | T | (6) |
| Tc |
Donde,
pᵣ: presión reducida.
Tᵣ: temperatura reducida.
Como se ve son adimensionales.
- Obtención de Z para mezclas: También se utiliza la correlación de Standing pero en este caso las condiciones reducidas no se pueden obtener de tablas porque las mezclas no son compuestos puros, además cuando se trata de mezclas no se habla de condiciones críticas o reducidas sino de condiciones seudocríticas y seudoreducidas.
Para obtener las condiciones seudocríticas se debe conocer la composición de la mezcla o la gravedad específica.
Cuando se tiene la composición se puede aplicar el procedimiento de Kay para obtener las condiciones seudocríticas.
El procedimiento de Kay es el siguiente:
spc = ∑xᵢ·pci (7)
sTc = ∑xᵢ·Tci (8)
Donde,
spc: presión seudocríticas de la mezcla.
sTc: temperatura seudocríticas de la mezcla.
xᵢ: fracción molar de cada componente en la mezcla.
pci: presión crítica de cada componente en la mezcla.
Tci: temperatura crítica de cada componente en la mezcla.
Una vez calculados los valores de sTc y sPc, se calculan las condiciones seudoreducidas:
| spᵣ = | p | (9) |
| spc |
| sTᵣ = | T | (10) |
| sTc |
Donde,
spᵣ: presión seudoreducida de la mezcla.
sTᵣ: temperatura seudoreducida de la mezcla.
Aunque existen más correlaciones para obtener el factor de compresibilidad, para los objetivos del presente trabajo se considera suficiente la presentada de Standing - Katz.
La ecuación de estado de Starling presenta la siguiente forma:
| Z = 1 + (A₁ + | A₂ | + | A₃ | + | A₄ | + | A₅ | )·sρᵣ + |
| sTᵣ | sTᵣ³ | sTᵣ⁴ | sTᵣ⁵ |
| + (A₆ + | A₇ | + | A₈ | )·sρᵣ² - |
| sTᵣ | sTᵣ² |
| -A₉·( | A₇ | + | A₈ | )·sρᵣ⁵ - |
| sTᵣ | sTᵣ² |
-A₁₁·sρᵣ² +
+ A₁₀·(1 + A₁₁·sρᵣ²)·e⁻A11·ρr² (11)
Donde,
sρᵣ: se conoce como densidad seudoreducida y está dada por:
| sρᵣ = | 0,27·pᵣ | (12) |
| Z·sTc |
Las constantes Aᵢ tienen los siguientes valores:
A₁ = 0,3265
A₂ = -1,0700
A₃ = -0,5339
A₄ = 0,01569
A₅ = -0,05165
A₆ = 0,5475
A₇ = -0,7361
A₈ = 0,1844
A₉ = 0,1056
A₁₀ = 0,6134
A₁₁ = 0,7210
Reemplazando sρᵣ por su expresión en la ecuación (11) se tiene:
| Z = 1 + | A | + | B | + | C | + ( | D | + | E | )·e⁻F/Z² (13) |
| Z | Z² | Z⁵ | Z² | Z⁴ |
Donde,
| A = (A₁ + | A₂ | + | A₃ | + | A₄ | + | A₅ | )·0,27· | sPᵣ | (14) |
| sTᵣ | sTᵣ³ | sTᵣ⁴ | sTᵣ⁵ | sTᵣ |
| B = (A₆ + | A₇ | + | A₈ | )·(0,27· | sPᵣ | )² (15) |
| sTᵣ | sTᵣ² | sTᵣ |
| C = -A₉·( | A₇ | + | A₈ | )·(0,27· | sPᵣ | )⁵ (16) |
| sTᵣ | sTᵣ² | sTᵣ |
| D = A₁₀·(0,27· | sPᵣ | )²· | 1 | (17) |
| sTᵣ | sTᵣ³ |
| E = A₁₀·A₁₁·(0,27· | sPᵣ | )⁴· | 1 | (18) |
| sTᵣ | sTᵣ³ |
| F = A₁₁·(0,27· | sPᵣ | )² (19) |
| sTᵣ |
Para encontrar el valor de Z que sea solución de la ecuación (13) se aplica el método de Newton - Raphson que involucra los siguientes pasos:
- Se calcula sTᵣ y spᵣ
- Se calculan las constantes A - F
- Se escribe la ecuación (13) como:
| Z - 1 - | A | - | B | - | C | - ( | D | + | E | )·e⁻F/Z² = F(Z) = 0 (20) |
| Z | Z² | Z⁵ | Z | Z⁴ |
• Se supone un valor de Z(Z₀), se recomienda mayor que 1, y se chequea si hace F(Z₀) = 0 dentro de la tolerancia requerida
• Si F(Z₀) = 0, el valor supuesto es el correcto y es el valor que se está buscando; si F(Z₀) ≠ 0 se busca un nuevo valor de Z(Z₁) de la siguiente manera:
| ▫ Z₁ = Z₀ - | F(Z₀) | )² (21) |
| F'(Z₀) |
Donde F'(Z₀) es la derivada de F(Z), dada por:
| F'(Z) = 1 + | A | + | 2·B | + | 5·C | + [ | 2·D | + | 4·E | - ( | D | + | E | )· | 2·F | ]·e⁻F/Z² (22) |
| Z² | Z³ | Z⁶ | Z³ | Z⁵ | Z² | Z⁴ | Z³ |
Calculada en Z₀
- Con Z₁ se chequea si F(Z₁) = 0 y si no lo es se calcula un valor Z₂ usando la ecuación (22) cambiando Z₁ por Z₂ y Z₀ por Z₁
- El procedimiento contínua hasta encontrar un valor Zₙ que haga F(Z) = cero; después del primer valor supuesto para Z(Z₀) los demás valores usados se obtienen a partir de la ecuación (21) usando Zₙ en lugar de Z₁ y Z₍ₙ ₋ ₁₎ en lugar de Z₀
Calor específico
- Calor específico a presión constante Cₚ: Representa la cantidad de calor que hay que suministrar a una unidad de masa de una sustancia, a presión constante, para elevar un grado su temperatura.
- Cálculo del calor específico a presión constante (Cₚ) de una mezcla: El calor específico de la mezcla a presión constante, se calcula mediante la siguiente fórmula:
| Cₚ = | n | xᵢ·Cₚᵢ (23) |
| ∑ | ||
| i = 1 |
Donde,
Cₚ: calor específico de la mezcla, a presión constante.
xᵢ: fracción molar del componente i.
Cₚᵢ: calor específico del componente i, a presión constante.
n: número total de componentes en la mezcla.
- Calor específico a volumen constante Cᵥ: Representa la cantidad de calor que hay que suministrar a una unidad de masa de una sustancia, a volumen constante, para elevar un grado su temperatura.
- Cálculo del calor específico, a volumen constante (Cᵥ) de una mezcla: El calor específico de la mezcla a volumen constante, se calcula mediante la siguiente fórmula:
| Cᵥ = | n | xᵢ·Cᵥᵢ (24) |
| ∑ | ||
| i = 1 |
Donde,
Cᵥ: calor específico de la mezcla, a presión constante.
xᵢ: fracción molar del componente i.
Cᵥᵢ: calor específico del componente i, a presión constante.
n: número total de componentes en la mezcla.
- Relación entre Cᵥ y Cₚ:
Cₚ - Cᵥ = R (25)
Donde,
R: constante universal de los gases.
- Determinación de la relación k: la relación k está dada por la relación:
k = kₚ/kᵥ (26)
Es adimensional.
Autor: Ricardo Santiago Netto. Argentina
¿Qué son los gases reales?