Análisis térmico diferencial

Introducción

El objetivo principal de la práctica consiste en determinar el calor puesto en juego en el proceso termodinámico del cambio de fase de una sustancia. En la práctica nos centraremos tan solo en las transformaciones caracterizadas por una discontinuidad de las derivadas de primer orden del potencial de Gibbs - s, v - (transformaciones de primer orden).

El experimento utiliza un termopar para determinar diferencias de temperatura entre las dos soldaduras donde se introducen la sustancia ha estudiar y otra sustancia estable en el rango de temperaturas donde se produce el cambio de fase de la primera. El fundamento de la realización práctica descansa en el hecho que el calor puesto en juego durante el cambio de fase se invierte en variar la temperatura de una de las sustancias mientras que la otra, estable, mantiene la temperatura del medio. Estas diferencias de temperatura las capta el termopar cuya señal es luego interpretada por el dispositivo de medida diferencial de la temperatura, el cual permite un doble registro de la temperatura y la variación de temperatura del proceso en función del tiempo.

Así pues, comenzamos a subir la temperatura del medio en que se encuentran las sustancias mediante una serie de resistencias, tendencia que el registrador gráfico va dibujando en uno de los canales; por otro lado se dibuja la gráfica de la variación de la temperatura que permanece constante (salvo pequeñas fluctuaciones) para aquellas temperaturas para las que la sustancias permanece estable. Una vez se alcanza el punto crítico comienza el cambio de fase de la sustancia poniéndose en juego un calor que es lo que provoca "el pico" de la curva de variación de temperatura.

El cambio de las propiedades del sistema y concretamente el cambio en la función de estado de la entalpía se podrá interpretar mediante dicha gráfica como el área bajo la curva de variación de T.

Cuestiones

1. Razónese la disposición del pico de ATD en el caso de un proceso de fusión o de solidificación.

La termodinámica como tal no trata las evoluciones, los procesos, sino sólo los estados de equilibrio; así pues, la termodinámica nos dice que en el cambio de fase, de acuerdo con el segundo principio, el cambio en la energía interna del sistema es igual al trabajo realizado sobre o por el sistema, más el calor cedido o absorbido por el mismo. Esto es, tanto en el proceso de fusión o solidificación vemos como la variación de energía entre las distintas fases es exactamente la misma (incluso en la práctica se obtiene el mismo resultando con buena precisión), es decir, la termodinámica no nos habla de la disposición del pico, que puede ser de una forma u otra según el proceso (fusión o solidificación), sino que nos dice con toda exactitud la diferencia entre ambos estados de equilibrio. Y es que el proceso de cambio de fase está caracterizado por una discontinuidad en las derivadas primeras del potencial de Gibbs donde las propiedades del sistema no pueden ser expresadas en función de las propiedades de una y otra fase.

Concluimos entonces que mientras la disposición del pico será de una u otra forma según el sentido del proceso, la variación de entalpía en valor absoluto debe ser la misma, es decir el pico de fusión deberá encerrar un área respecto a la línea base igual y de signo contrario a la del pico de solidificación (un pico estará encima por encima de la línea base y el otro por debajo, encerrando al mismo área).

2. ¿Cómo influiría en el termograma la no presencia de agua en la cubeta del hielo fundente?

Sabemos que un sistema aislado en el que se encuentren en equilibrio térmico dos fases de una misma sustancia la temperatura se mantiene constante hasta que una de las dos fases desaparece en favor de la otra. Así pues, el hielo fundente constituye un buen sistema de referencia con el que calibrar el termopar. De hecho, así esta calibrado el termopar de la práctica, por lo que los datos obtenidos siempre estarán en función de la temperatura de la soldadura de referencia que en este caso habrá que mantener a cero grados mediante la presencia de agua e hielo en la cubeta.

Resultados de la práctica

1. Calcula las temperaturas de fusión, de pico y de fin de la transformación

Primero vamos a localizar en nuestra gráfica los puntos G (de inicio de la transformación), el punto C (correspondiente a la temperatura de pico) y el punto D (correspondiente al fin de la transformación), habiendo localizado antes tanto la línea base como la línea de interpolación. Teniendo en cuenta el desfase entre las dos gráficas (la que representa T y la que representa ΔT), que denotamos d en la gráfica y es consecuencia de la separación entre las dos plumas del aparato de medida, obtenemos los siguientes resultados:

t_G = temperatura de inicio de transformación = (56 ± 2) °C

t_C = temperatura de pico = (79 ± 2) °C

t_D = temperatura de fin de transformación = (85 ± 2) °C

Resultados en los que hemos tomado como error la unidad de escala del papel milimetrado en el que está representada la gráfica, y dichos resultados pueden presentar una ligera desviación con respecto a los reales debido a la dificultad de fijar las plumas en las respectivas líneas base durante el proceso de calibrado.

2. Calcule la variación de la entalpía que acompaña al proceso (discuta el signo) y el calor latente del cambio de fase de la sustancia problema.

3. Repetir los cálculos del ejercicio anterior en el pico obtenido al enfriar el bloque. Comente los resultados.

Vamos a calcular la variación de la entalpía asociada al proceso tanto en el proceso de calentamiento como en el de enfriamiento (solidificación) y teniendo en cuenta la masa de la muestra, calcularemos también el calor latente del cambio de fase en cada uno de los casos.

Para todo esto utilizaremos la siguiente expresión:

Donde E es la llamada función de transferencia y en este caso E = 0,012 cal/mm² y donde el término de la integral coincide con el área encerada por el pico y la línea de interpolación.

Para el cálculo del área en el primer pico hemos dividido este en dos triángulos rectángulos, el de vértices "1,2,3", y lados "12,13,23" y el de vértices "2,3,4", y lados "23,24,34", los cuales se ajustan aproximadamente a la forma y por tanto al área del pico. Para el cálculo de error tomamos como base el error de la escala del papel milimetrado y realizamos los siguientes cálculos.

En primer lugar para el área de pico de fusión:

A_1,2,4,3 = A_1,2,3 + A_2,3,4

A_1,2,3 = 5.865 cm²

A_2,3,4 = 0,6 cm²

ΔA = |½·cateto₁|·Δ cateto₂ + |½·cateto₂|·Δ cateto₁ ⇒ ΔA_1,2,4,3 = ΔA_1,2,3 + ΔA_2,3,4 = 0,5

A_1,2,4,3 = 6,5 ± 0,5 cm²

A continuación, el área del pico de solidificación, para ello dividimos el pico en dos triángulos, el "1,2,4" y el "3,6,5", y además un cuadrado en el centro, formado por los vértices "2,3,4,5", en conjunto, estas tres figuras se aproximan bastante al área del pico, el proceso para el cálculo del área es el mismo que en el anterior solo que en el caso del área del cuadrado, dentro del valor absoluto no hay que dividir por dos. Obtenemos el siguiente resultado:

A_1,2,3,4,5,6 = 6,2 ± 0,7 cm²

Como podemos observar los resultados son buenos ya que tanto en el caso del pico de fusión como en la solidificación el área debería de ser igual y efectivamente ambos resultados se incluye el uno al otro dentro de sus márgenes de error.

Por tanto para el cálculo de la variación de la entalpía solo nos queda cambiar las unidades de área y multiplicar por la función de transferencia tanto por el área como por los errores, obteniendo:

ΔH_fusión = 7,8 ± 0,6 cal

ΔH_solid = 7,5 ± 0,8 cal

Y para el cálculo del calor latente solo tenemos que dividir tanto la entalpía como los errores por la masa de la muestra, y el resultado es:

C₁ = 26 ± 2 cal/g

C₂ = 25 ± 3 cal/g

Tanto en el caso de la entalpía como en el del calor latente, podemos seguir fijándonos en que cada uno de los valores encierra al otro en su margen de error.

Finalmente señalar, que, aunque la gráfica de la recta tenía muchas irregularidades y que presentaba tanto una desviación con respecto a la línea base (lo cual se reflejará seguramente en nuestros resultados) consecuencia de la dificultad de fijar exactamente el cero en una escala tan pequeña como la que hemos usado, y además una deriva considerable, los resultados han sido bastante precisos.

Editor: Ricardo Santiago Netto (Administrador de Fisicanet).

Prácticas y ensayos de laboratorio.